查了老半天，才發現是專案類型為ASP.NET MVC專案導致的，會將：

http://{site}/Foo.asmx/Bar

這類的URL，以MVC的路由來處理，因為找不到對應的Controller，自然就得到404。

解決方法是在 RouteConfig.cs 新增 .asmx 檔的處理規則：

    public class RouteConfig
    {
        public static void RegisterRoutes(RouteCollection routes)
        {
            routes.IgnoreRoute("{resource}.axd/{*pathInfo}");
            routes.IgnoreRoute("{resource}.asmx/{*pathInfo}");

            routes.MapRoute(
                name: "Default",
                url: "{controller}/{action}/{id}",
                defaults: new { controller = "Home", action = "Index", id = UrlParameter.Optional }
            );
        }
    }